تقع فلكياً على خط عرض 17.03 درجة جنوب خط الاستواء، وعلى خط طول 64.59 درجة غرب خط جرينتش، وتقع جغرافياً في النطاق الغربي من قارة أمريكا الجنوبية، حيث تحدّها من الجهة الشمالية والجهة الشرقية البرازيل، وتحدها من الجهة الغربية تشيلي وبيرو، وتحدها من الجهة الجنوبية الأرجنتين وباراغواي، أمّا مناخها فيمتاز بأنّه مناخ متنوّع بين المناخ القاري، والمناح الحارّ الرطب، وفي بوليفيا تضاريس متنوّعة كـ:
- المرتفعات الجبليّة كجبال الإنديز.
- الهضبة العالية التي تضمّ سلسلتين جبليتين؛ كوردليرا الشرقيّة، وكوردليرا الغربيّة.
- الأراضي المنخفضة الواقعة في الجهة الشرقية منها، وتضمّ:
- بحيرة تيتيكانا التي تعتبر من أكبر البحيرات العذبة الواقعة في قارة أمريكا الجنوبية.
- سطوح المنحدرات الشرقية كحوض الأمازون.